Le 19 avril 2000, Christophe DUMOUSSEAUX soutenait avec succès une thèse de doctorat sur le sujet suivant: 

Comportement en solution aqueuse de polyélectrolytes hydrophobes
de faible masse moléculaire

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Résumé ( voir aussi les principales conclusions):

 

Cette thèse étudie la structuration et les propriétés dynamiques de polyélectrolytes hydrophobes de faible masse moléculaire en solution aqueuse, à l'aide de mesures de viscosité, de conductivité et de différentes techniques de diffusion de rayonnement statique et dynamique.

Les principaux résultats expérimentaux montrent que ce type de polymère peut s'agréger en solution aqueuse en fonction de deux paramètres principaux : le taux de charge sur la chaîne et le nombre de groupements hydrophobes. La présence de sel, le changement de contre-ion ou la concentration en polymère modifient les caractéristiques des agrégats formés. La structuration à courte distance résulte donc d'une compétition entre les interactions attractives entre groupements hydrophobes et les interactions répulsives coulombiennes.

La dynamique de ces polyélectrolytes est dominée dans le cas des solutions diluées étudiées par les contre-ions situés autour du polymère. Une partie plus ou moins importante des contre-ions peut en effet se situer près de la chaîne en fonction de l'état de charge sur le polymère. Ces contre-ions modifient alors la viscosité des solutions par effet électrovisqueux. Des composantes électrostatiques attractives sont à l'origine de fluctuations dynamiques des chaînes sur des grandes distances. Ces fluctuations lentes sont elles aussi influencées par la distribution des contre-ions autour des chaînes.


Les principales conclusions de cette thèse
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Christophe Dumousseaux

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Les principales conclusions de cette thèse:

Notre étude a principalement porté sur le comportement en solution aqueuse d'un type de polyélectrolyte particulier, les copolymères styrène-anhydride maléique de faible masse moléculaire.

Nous nous sommes d'abord intéressé à la structuration de ces copolymères. Nous avons montré que l'hydrophobie est un paramètre important qui contrôle la structuration de ces chaînes polyélectrolytes. Une forte hydrophobie du squelette, même combinée à une forte charge sur la chaîne peut entraîner des interactions attractives entre chaînes et provoquer une agrégation. Le sel ainsi que le type de contre-ion utilisé peuvent également diminuer ou accentuer ces interactions. L'agrégation de polyélectrolytes hydrophobes de faible masse moléculaire a une grande importance dans les applications pratiques. Elle modifie en effet des propriétés comme la viscosité ou le pH des solutions aqueuses. Elle permet également d'utiliser ces polyélectrolytes comme des tensioactifs polymères dans des processus de polymérisation en émulsion par exemple. La polymérisation se déroule alors dans les agrégats gonflés par les monomères hydrophobes, et les caractéristiques des émulsions ainsi formées dépendent des caractéristiques des agrégats de départ.

Lorsque le taux de charge sur le copolymère est important, la structuration est alors dominé par les répulsions électrostatiques répulsives entre les chaînes, et la solution devient homogène.

Dans tous les cas de figure un pic dans la corrélation entre les agrégats ou les chaînes individuelles est visible en diffusion de rayonnement aux petits angles et résulte de ces interactions répulsives à courte distance.

Nous avons ensuite montré que la condensation, ou plutôt la présence de contre-ions près de la chaîne et en forte interaction avec celle-ci, existe bien dans les polyélectrolytes. A travers quelques expériences simples, il est apparu que ce phénomène dépend de nombreux paramètres comme par exemple la conformation et la taille des chaînes, leur hydrophobie et leur structure chimique, la concentration en polymère ou en sel ajouté et qu'il ne saurait se réduire à l'expression d'un seuil de condensation unique. De plus nous avons observé que cette condensation est très particulière dans les SMA en raison de la présence de deux fonctions ionisées sur un monomère acide maléique, ce qui induit une distribution de charge inhomogène sur la chaîne. Cela entraîne la présence d'un seuil marqué de condensation après l'ionisation complète de la première fonction acide sur l'acide maléique.

Nous avons ensuite étudié en détail l'influence de la condensation et de la distribution des contre-ions autour des chaînes sur la conformation et les propriétés dynamiques des polyélectrolytes.

Nous avons montré que, dans le cas de chaînes courtes, la taille du polymère était comparable à la longueur de la couche diffuse (longueur de Debye). La viscosité est alors fortement modifiée par la distorsion de cette double couche diffuse autour des chaînes chargées.

La présence de contre-ions liés à la chaîne peut également entraîner des interactions électrostatiques attractives à courte distance qui amènent à une contraction des chaînes dans le cas de grandes masses moléculaires.

Enfin la condensation modifie fortement la présence des modes dynamiques lents qui sont visibles en diffusion de lumière dans les polyélectrolytes. Ces modes dynamiques lents proviennent de la diffusion de domaines composés d'une multitude de chaînes en interaction électrostatique attractive, et sont également responsables de la diffusion intense observée à angle nul en diffusion statique. Nous avons donc trouvé que la distribution des contre-ions autour des chaînes modifie les fluctuations des chaînes à grande échelle et la compressibilité osmotique de la solution. L'origine physique de ces fluctuations et des composantes électrostatiques attractives reste encore à approfondir.

En résumé, nous avons mis en évidence quatre interactions principales dans les SMA et dans les polyélectrolytes en général :

- les interactions répulsives électrostatiques. Elles maintiennent les chaînes à une certaine distance caractéristique les unes des autres et permettent d'obtenir des solutions homogènes de polyélectrolytes (hydrophobes) en solution aqueuse.

- Les interactions hydrophobes . Ces interactions sont à considérer dès que le taux de charge sur le polymère est faible ou que les interactions répulsives précédentes sont fortement écrantées. Elles conduisent à une agrégation ou un collapse des chaines.

- Les interactions électrostatiques attractives à courte portée. Elles sont liées à la présence de contre-ions condensés sur les chaînes et peuvent notamment provoquer une contraction de celles ci.

- Les interactions électrostatiques attractives à longue portée. Elles sont vraissemblablement causées par les corrélations entre les fluctuations des contre-ions et/ou des chaînes et provoquent la formation de domaines multichaines àgrande échelle.

Le comportement des SMA est donc complexe, comme d'ailleurs celui de la majorité des polyélectrolytes. Beaucoup d'études, à la fois expérimentales et théoriques restent à effectuer pour arriver à avoir une compréhension complète à la fois de la structure et de la dynamique des chaînes polyélectrolytes.


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